ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Галогены – элементы VIIА группы – фтор (F), хлор (Cl), бром (Br) и йод (I).
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня галогенов ns 2 np 5 . Поскольку, до завершения энергетического уровня галогенам не хватает всего 1-го электрона, в ОВР они чаще всего проявляют свойства окислителей. Степени окисления галогенов: от «-1» до «+7». Единственный элемент группы галогенов – фтор – проявляет только одну степень окисления «-1» и является самым электроотрицательным элементом.
Молекулы галогенов двухатомны: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . С ростом заряда ядра атома химического элемента, т.е. при переходе от фтора к йоду окислительная способность галогенов снижается, что подтверждается способностью вытеснения нижестоящих галогенов вышестоящими из галогеноводородных кислот и их солей:
Br 2 + 2HI = I 2 + 2HBr
Cl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl
Физические свойства галогенов
При н.у. фтор – газ светло-желтого цвета, обладающий резким запахом. Ядовит. Хлор – газ светло-зеленого цвета, также как и фтор имеет резкий запах. Сильно ядовит. При повышенном давлении и комнатной температуре легко переходит в жидкое состояние. Бром – тяжелая жидкость красно-бурого цвета с характерным неприятным резким запахом. Жидкий бром, а также его пары сильно ядовиты. Бром плохо растворяется в воде и хорощо в неполярных растворителях. Йод – твердое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Пары йода имеют фиолетовый цвет. Йод легко возгоняется, т.е. переходит в газообразное состояние из твердого, при этом минуя жидкое состояние.
Получение галогенов
Галогены можно получить при электролизе растворов или расплавов галогенидов:
MgCl 2 = Mg + Cl 2 (расплав)
Наиболее часто галогены получают по реакции окисления галогенводородных кислот:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 +2H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl = 3Cl 2 + 2KCl +2CrCl 3 +7H 2 O
2KMnO 4 +16HCl = 2MnCl 2 +5Cl 2 +8H 2 O +2KCl
Химические свойства галогенов
Наибольшей химической активностью обладает фтор. Большинство химических элементов даже при комнатной температуре взаимодействует с фтором, выделяя большое количество теплоты. Во фторе горит даже вода:
2H 2 O + 2F 2 =4HF + O 2
Свободный хлор менее реакционноспособен, чем фтор. Он непосредственно не реагирует с кислородом, азотом и благородными газами. Со всеми остальными веществами он взаимодействует подобно фтору:
2Fe + Cl 2 = 2FeCl 3
2P + 5Cl 2 = 2PCl 5
При взаимодействии хлора с водой на холоде происходит обратимая реакция:
Cl 2 + H 2 O↔HCl +HClO
Смесь, представляющую собой продукты реакции, называют хлорной водой.
При взаимодействии хлора с щелочами на холоде образуются смеси хлоридов и гипохлоритов:
Cl 2 + Ca(OH) 2 = Ca(Cl)OCl + H 2 O
При растворении хлора в горячем растворе щелочи происходит реакция:
3Cl 2 + 6KOH=5KCl +KClO 3 +3H 2 O
Бром, как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как йод в воде практически нерастворим.
Йод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие йода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и сильно обратимой:
Н 2 + I 2 = 2HI - 53 кДж.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
Задание | Рассчитайте объем хлора (н. у.), который прореагировал с иодидом калия, если при этом образовался йод массой 508 г | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Решение | Запишем уравнение реакции:
Cl 2 + 2KI = I 2 + 2KCl Найдем количество вещества образовавшегося йода: v(I 2)=m(I 2)/M(I 2) v(I 2)=508/254=2 моль По уравнению реакции количество вещества хлора. Галогены (от греч. halos - соль и genes - образующий) - элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: фтор, хлор, бром, йод, астат. В свободном состоянии галогены образуют вещества, состоящие из двухатомных молекул F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ Галогены в природе находятся только в виде соединений. Фтор встречается исключительно в виде солей, рассеянных по различным горным породам. Общее содержание фтора в земной коре составляет 0,02% атомов. Практическое значение имеют минералы фтора: CaF 2 - плавиковый шпат, Na 2 AlF 6 - криолит, Ca 5 F(PO 4) 3 - фторапатит.
Бром встречается в природе в виде солей натрия и калия вместе с солями хлора, а также в воде соленых озер и морей. Бромиды металлов содержатся в морской воде. В подземных буровых водах, имеющих промышленное значение, содержание брома составляет от 170 до700мг/л. Общее содержание брома в земной коре 3*10-5% атомов. Соединения
йода
имеются в морской воде, но в столь малых количествах, что
непосредственное выделение их из воды очень затруднительно. Однако существуют
некоторые водоросли, которые накапливают йод в своих тканях, например
ламинарии. Зола этих водорослей служит сырьем для получения йода. Значительное
количество йода(от 10 до 50мг/л.) содержатся в подземных буровых водах.
Содержание йода в земной коре 4*10-6 % атомов. Существуют незначительные залежи
солей йода - KIO 3 и KIO 4 - В Чили и Боливии. Общая масса астата на земном шаре по оценкам не превышает 30 г. Таблица. Электронное строение и некоторые свойства атомов и молекул галогенов
1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS 2 nP 5 . 2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы. 3) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ 1. Электролиз растворов и расплавов галогенидов: 2NaCl + 2H 2 O = Cl 2 + H 2 + 2NaOH 2 KF = 2 K + F 2 (единственный способ полученияя F 2 ) 2. Окисление галогенводородов: 2 KMnO 4 +16 HCl =2 KCl +2 MnCl 2 +5 Cl 2 +8 H 2 O – Лабораторный способ получения хлора 14HBr+K 2 Cr 2 O 7 =2KBr+2CrBr 3 +3Br 2 +7H 2 O MnO 2 + 4 HHal = MnHal 2 + Hal 2 + 2 H 2 O – Лабораторный - (Для получения хлора, брома, иода) 3. Промышленный способ – окисление хлором (для брома и йода): 2KBr+Cl 2 =2KCl+Br 2 2KI + Cl 2 =2KCl + I 2 Химические свойства Рассмотрим свойства галогенов на примере хлора:
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Галогены в периодической таблице расположены слева от благородных газов. Эти пять токсических неметаллических элементов входят в 7 группу периодической таблицы. К ним относятся фтор, хлор, бром, йод и астат. Хотя астат радиоактивен и имеет только короткоживущие изотопы, он ведет себя, как йод, и его часто причисляют к галогенам. Поскольку галогенные элементы имеют семь валентных электронов, им необходим лишь один дополнительный электрон для образования полного октета. Эта характеристика делает их более активными, чем другие группы неметаллов. Общая характеристикаГалогены образуют двухатомные молекулы (вида Х 2 , где Х обозначает атом галогена) - устойчивую форму существования галогенов в виде свободных элементов. Связи этих двухатомных молекул являются неполярными, ковалентными и одинарными. позволяют им легко вступать в соединение с большинством элементов, поэтому они никогда не встречаются в несвязанном виде в природе. Фтор - наиболее активный галоген, а астат - наименее. Все галогены образуют соли I группы с похожими свойствами. В этих соединениях галогены присутствуют в виде галоидных анионов с зарядом -1 (например, Cl - , Br -). Окончание -ид указывает на наличие галогенид-анионов; например Cl - называется «хлорид». Кроме того, химические свойства галогенов позволяют им действовать в качестве окислителей - окислять металлы. Большинство химических реакций, в которых участвуют галогены - окислительно-восстановительные в водном растворе. Галогены образуют одинарные связи с углеродом или азотом в где степень их окисления (СО) равна -1. Когда атом галогена замещён ковалентно-связанным атомом водорода в органическом соединении, префикс гало- может быть использован в общем смысле, или префиксы фтор-, хлор-, бром- , йод- - для конкретных галогенов. Галогенные элементы могут иметь перекрёстную связь с образованием двухатомных молекул с полярными ковалентными одинарными связями. Хлор (Cl 2) стал первым галогеном, открытым в 1774 г., затем были открыты йод (I 2), бром (Br 2), фтор (F 2) и астат (At, обнаружен последним, в 1940 г.). Название «галоген» происходит от греческих корней hal- («соль») и -gen («образовывать»). Вместе эти слова означают «солеобразующий», подчёркивая тот факт, что галогены, вступая в реакцию с металлами, образуют соли. Галит - это название каменной соли, природного минерала, состоящего из хлорида натрия (NaCl). И, наконец, галогены используются в быту - фторид содержится в зубной пасте, хлор обеззараживает питьевую воду, а йод содействует выработке гормонов щитовидной железы. Химические элементыФтор - элемент с атомным номером 9, обозначается символом F. Элементарный фтор впервые был обнаружен в 1886 г. путем выделения его из плавиковой кислоты. В свободном состоянии фтор существует в виде двухатомной молекулы (F 2) и является наиболее распространенным галогеном в земной коре. Фтор - наиболее электроотрицательный элемент в периодической таблице. При комнатной температуре является бледно-жёлтым газом. Фтор также имеет относительно небольшой атомный радиус. Его СО - -1, за исключением элементарного двухатомного состояния, в котором его степень окисления равна нулю. Фтор чрезвычайно химически активен и непосредственно взаимодействует со всеми элементами, кроме гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar). В растворе H 2 O, плавиковой кислоты (HF) является слабой кислотой. Хотя фтор сильно электроотрицателен, его электроотрицательность не определяет кислотность; HF является слабой кислотой в связи с тем, что ион фтора основной (рН> 7). Кроме того, фтор производит очень мощные окислители. Например, фтор может вступать в реакцию с инертным газом ксеноном и образует сильный окислитель дифторид ксенона (XeF 2). У фтора множество применений. Хлор - элемент с атомным номером 17 и химическим символом Cl. Обнаружен в 1774 г. путём выделения его из соляной кислоты. В своём элементарном состоянии он образует двухатомную молекулу Cl 2 . Хлор имеет несколько СО: -1, +1, 3, 5 и 7. При комнатной температуре он является светло-зеленым газом. Так как связь, которая образуется между двумя атомами хлора, является слабой, молекула Cl 2 обладает очень высокой способностью вступать в соединения. Хлор реагирует с металлами с образованием солей, которые называются хлориды. Ионы хлора являются наиболее распространенными ионами, они содержатся в морской воде. Хлор также имеет два изотопа: 35 Cl и 37 Cl. Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением из всех хлоридов. Бром - химический элемент с атомным номером 35 и символом Br. Впервые был обнаружен в 1826 г. В элементарной форме бром является двухатомной молекулой Br 2 . При комнатной температуре представляет собой красновато-коричневую жидкость. Его СО - -1, + 1, 3, 4 и 5. Бром более активен, чем йод, но менее активен, чем хлор. Кроме того, бром имеет два изотопа: 79 Вг и 81 Вг. Бром встречается в бромида, растворённых в морской воде. За последние годы производство бромида в мире значительно увеличилось благодаря его доступности и продолжительному времени жизни. Как и другие галогены, бром является окислителем и очень токсичен. Йод - химический элемент с атомным номером 53 и символом I. Йод имеет степени окисления: -1, +1, +5 и +7. Существует в виде двухатомной молекулы, I 2 . При комнатной температуре является твёрдым веществом фиолетового цвета. Йод имеет один стабильный изотоп - 127 I. Впервые обнаружен в 1811 г. с помощью морских водорослей и серной кислоты. В настоящее время ионы йода, могут быть выделены в морской воде. Несмотря на то что йод не очень хорошо растворим в воде, его растворимость может возрасти при использовании отдельных йодидов. Йод играет важную роль в организме, участвуя в выработке гормонов щитовидной железы. Астат - радиоактивный элемент с атомным номером 85 и символом At. Его возможные степени окисления: -1, +1, 3, 5 и 7. Единственный галоген, не являющийся двухатомной молекулой. В нормальных условиях является металлическим твёрдым веществом чёрного цвета. Астат является очень редким элементом, поэтому о нём известно немного. Кроме того, астат имеет очень короткий период полураспада, не дольше нескольких часов. Получен в 1940 г. в результате синтеза. Полагают, что астат похож на йод. Отличается В таблице ниже показано строение атомов галогенов, структура внешнего слоя электронов. Подобное строение внешнего слоя электронов обусловливает то, что физические и химические свойства галогенов похожи. Вместе с тем при сопоставлении этих элементов наблюдаются и различия. Периодические свойства в группе галогеновФизические свойства простых веществ галогенов изменяются с повышением порядкового номера элемента. Для лучшего усвоения и большей наглядности мы предлагаем вам несколько таблиц. Точки плавления и кипения в группе возрастают по мере роста размера молекулы (F Таблица 1. Галогены. Физические свойства: точки плавления и кипения Галоген
Т плавления (˚C)
Т кипения (˚C)
Размер ядра увеличивается (F < Cl < Br < I < At), так как увеличивается число протонов и нейтронов. Кроме того, с каждым периодом добавляется всё больше уровней энергии. Это приводит к большей орбитали, и, следовательно, к увеличению радиуса атома. Таблица 2. Галогены. Физические свойства: атомные радиусы Ковалентный радиус (пм) Ионный (X -) радиус (пм) Если внешние валентные электроны не находятся вблизи ядра, то для их удаления от него не потребуется много энергии. Таким образом, энергия, необходимая для выталкивания внешнего электрона не столь высока в нижней части группы элементов, так как здесь больше энергетических уровней. Кроме того, высокая энергия ионизации заставляет элемент проявлять неметаллические качества. Йод и дисплей астат проявляют металлические свойства, потому что энергия ионизации снижается (At < I < Br < Cl < F). Таблица 3. Галогены. Физические свойства: энергия ионизации Число валентных электронов в атоме возрастает с увеличением уровней энергии при прогрессивно более низких уровнях. Электроны прогрессивно дальше от ядра; Таким образом, ядро и электроны не как притягиваются друг к другу. Увеличение экранирования наблюдается. Поэтому Электроотрицательность уменьшается с ростом периода (At < I < Br < Cl < F). Таблица 4. Галогены. Физические свойства: электроотрицательность Так как размер атома увеличивается с увеличением периода, сродство к электрону, как правило, уменьшается (В < I < Br < F < Cl). Исключение - фтор, сродство которого меньше, чем у хлора. Это можно объяснить меньшим размером фтора по сравнению с хлором. Таблица 5. Сродство галогенов к электрону Реакционная способность галогенов падает с ростом периода (At Галогенид образуется, когда галоген реагирует с другим, менее электроотрицательным элементом с образованием бинарного соединения. Водород реагирует с галогенами, образуя галогениды вида НХ: Галогениды водорода легко растворяются в воде с образованием галогенводородной (плавиковой, соляной, бромистоводородной, иодистоводородной) кислоты. Свойства этих кислот приведены ниже. Кислоты образуются следующей реакцией: HX (aq) + H 2 O (l) → Х - (aq) + H 3 O + (aq). Все галоидоводороды образуют сильные кислоты, за исключением HF. Кислотность галогеноводородных кислот увеличивается: HF Плавиковая кислота способна гравировать стекло и некоторые неорганические фториды длительное время. Может показаться нелогичным, что HF является самой слабой галогенводородной кислотой, так как фтор обладает самой высокой электроотрицательностью. Тем не менее связь Н-F очень сильна, в результате чего кислота очень слабая. Сильная связь определяется короткой длиной связи и большой энергией диссоциации. Из всех галогенидов водорода HF имеет самую короткую длину связи и самую большую энергию диссоциации связи. Галогенные оксокислоты представляют собой кислоты с атомами водорода, кислорода и галогена. Их кислотность может быть определена с помощью анализа структуры. Галогенные оксокислоты приведены ниже: В каждой из этих кислот протон связан с атомом кислорода, поэтому сравнение длин связей протонов здесь бесполезно. Доминирующую роль здесь играет электроотрицательность. Активность кислотны возрастает с увеличением числа атомов кислорода, связанный с центральным атомом. Основные физические свойства галогенов кратко можно выразить в следующей таблице. Состояние вещества (при комнатной температуре)
Галоген
Внешний вид
фиолетовый красно-коричневый газообразное бледно-жёлто-коричневый бледно-зелёный Цвет галогенов является результатом поглощения видимого света молекулами, что вызывает возбуждение электронов. Фтор поглощает фиолетовый свет, и, следовательно, выглядит светло-жёлтым. Йод, наоборот, поглощает жёлтый свет и выглядит фиолетовым (жёлтый и фиолетовый - дополняющие цвета). Цвет галогенов становится темнее с ростом периода. В закрытых ёмкостях жидкий бром и твёрдый йод находятся в равновесии со своими парами, которые можно наблюдать в виде цветного газа. Хотя цвет астата неизвестен, предполагается, что он должен быть темнее йода (т. е. черным) в соответствии с наблюдаемой закономерностью. Теперь, если вас попросят: «Охарактеризуйте физические свойства галогенов», вам будет что сказать. Степень окисления часто используется вместо понятия "валентность галогенов". Как правило, степень окисления равна -1. Но если галоген связан с кислородом или другим галогеном, он может принимать другие состояния: СО кислорода -2 имеет приоритет. В случае двух различных атомов галогена, соединенных вместе, более электроотрицательный атом превалирует и принимает СО -1. Например, в хлориде йода (ICl) хлор имеет СО -1, и йод +1. Хлор является более электроотрицательным, чем йод, поэтому его СО равна -1. В бромной кислоте (HBrO 4) кислород обладает СО -8 (-2 х 4 атома = -8). Водород имеет общую степень окисления +1. Сложение этих значений даёт СО -7. Так как конечное СО соединения должно быть нулевым, то СО брома равна +7. Третьим исключением из правила является степень окисления галогена в элементарной форме (X 2), где его СО равна нулю. Галоген
СО в соединениях
1, +1, +3, +5, +7 1, +1, +3, +4, +5 1, +1, +3, +5, +7 Электроотрицательность увеличивается с ростом периода. Поэтому фтор имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, что подтверждается его положением в периодической таблице. Его электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 5 . Если фтор получает еще один электрон, крайние р-орбитали полностью заполнены и составляют полный октет. Поскольку фтор имеет высокую электроотрицательность, он может легко отобрать электрон у соседнего атома. Фтор в этом случае изоэлектронен инертному газу (с восемью валентными электронами), все его внешние орбитали заполнены. В таком состоянии фтор гораздо более стабилен. В природе галогены находятся в состоянии анионов, поэтому свободные галогены получают методом окисления путём электролиза или с помощью окислителей. Например, хлор вырабатывается гидролизом раствора поваренной соли. Применение галогенов и их соединений многообразно. Фтор может быть только окислителем, что легко объяснить его положением в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Это сильнейший окислитель, окисляющий даже некоторые благородные газы: 2F 2 +Хе=XeF 4 Высокую химическую активность фтора следует объяснить о на разрушение молекулы фтора требуется намного меньше энергии, чем ее выделяется при образовании новых связей. Так, вследствие малого радиуса атома фтора неподеленные электронные пары в молекуле фтора взаимно сталкиваются и ослабевает Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами. 1. Наиболее энергично протекает реакция с металлами. При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоду реагирует с щелочными металлами, свинцом, железом. С медью, никелем реакция на холоду не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления. Хлор энергично реагирует с щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод. Взаимодействие галогенов с металлами является экзотермическим процессом и может быть выражена уравнением: 2М+nHaI 2 =2МНаI DH<0 Галогениды металлов являются типичными солями. Галогены в этой реакции проявляют сильные окислительные свойства. При этом атомы металла отдают электроны, а атомы галогена принимают, например: 2. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в темноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету. Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагирует при сильном нагревании (до 350°С), но этот процесс обратимый. Н 2 +Сl 2 =2НСl Н 2 +Br 2 =2НBr Н 2 +I 2 « 350° 2HI Галоген в данной реакции является окислителем. Как показали исследования, реакция взаимодействия водорода с хлором на свету имеет следующий механизм. Молекула Сl 2 поглощает квант света hv и распадается на неорганические радикалы Сl . . Это служит началом реакции (первоначальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама собой. Радикал хлора Сl . реагирует с молекулой водорода. При этом образуется радикал водорода Н. и НСl. В свою очередь радикал водорода Н. реагирует с молекулой Сl 2 , образуя НСl и Сl . и т.д. Сl 2 +hv=Сl . +Сl . Сl . +Н 2 =НСl+Н. Н. +Сl 2 =НСl+С1 . Первоначальное возбуждение вызвало цепь последовательных реакций. Такие реакции называются цепными. В итоге получается хлороводород. 3. Галогены с кислородом и азотом непосредственно не взаимодействуют. 4. Хорошо реагируют галогены с другими неметаллами, например: 2Р+3Сl 2 =2РСl 3 2Р+5Сl 2 =2РСl 5 Si+2F 2 =SiF 4 Галогены (кроме фтора) не реагируют с инертными газами. Химическая активность брома и иода по отношению к неметаллам выражена слабее, чем у фтора и хлора. Во всех приведенных реакциях галогены проявляют окислительные свойства. Взаимодействие галогенов со сложными веществами. 5. С водой. Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода: H 2 O+F 2 =2HF+O Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме: Гал 0 2 +Н 2 О«НГал -1 +НГал +1 О Эта реакция является реакцией диспропорционирования, когда галоген является одновременно и восстановителем, и окислителем, например: Сl 2 +Н 2 O«НСl+НСlO Cl 2 +H 2 O«H + +Cl - +HClO Сl°+1e - ®Сl - Cl°-1e - ®Сl + где НСl - сильная соляная кислоты; НСlO - слабая хлорноватистая кислота 6. Галогены способны отнимать водород от других веществ, скипидар+С1 2 = НС1+углерод Хлор замещает водород в предельных углеводородах: СН 4 +Сl 2 =СН 3 Сl+НСl и присоединяется к непредельным соединениям: С 2 Н 4 +Сl 2 =С 2 Н 4 Сl 2 7. Реакционная способность галогенов снижается в ряду F-Сl - Br - I. Поэтому предыдущий элемент вытесняет последующий из кислот типа НГ (Г - галоген) и их солей. В этом случае активность убывает: F 2 >Сl 2 >Br 2 >I 2 Применение Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбелки тканей и бумажной массы. Большие количества его расходуются для получения соляной кислоты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов - фторопластов, обладающих высокой химической стойкостью, а также в качестве окислителя ракетного топлива. Некоторые соединения фтора используют в медицине. Бром и иод - сильные окислители, используются при различных синтезах и анализах веществ. Большие количества брома и иода расходуются на изготовление лекарств. Галогеноводороды
Соединения галогенов с водородом НХ, где X - любой галоген, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны. Галогеноводороды - бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая растворимость этих соединений в воде позволяет получать концентриро- Таблица 16. Степени диссоциации галогеноводородных кислот ванные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот. HF - фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 - хлороводородная (соляная) кислота HBr - бромоводородная кислота HI - иодоводородная кислота Сила кислот в ряду HF - НСl - HBr - HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI - самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот (см. табл. 16). Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует больше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды. Химические свойства галогеноводородных кислот В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов. 1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами. Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты: SiO 2 +4HF=SiF 4 +2Н 2 O Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде. 2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восстановительная активность в ряду Сl - , Br - , I - повышается. Получение
Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат: CaF 2 +H 2 SO 4 =CaSO 4 +2HF Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором: Н 2 +Сl 2 =2НСl Это синтетический способ получения. Сульфатный способ основан на реакции концентрированной серной кислоты с NaCl. При небольшом нагревании реакция протекает с образованием НСl и NaHSO 4 . NaCl+H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HCl При более высокой температуре протекает вторая стадия реакции: NaCl+NaHSO 4 =Na 2 SO 4 +HCl Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировав- ной серной кислотой окисляются, т.к. I - и Br - являются сильными восстановителями. 2NaBr -1 +2H 2 S +6 O 4(к) =Br 0 2 +S +4 O 2 +Na 2 SO 4 +2Н 2 O Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr 3 и PI 3: PBr 3 +3Н 2 O=3HBr+Н 3 PO 3 PI 3 +3Н 2 О=3HI+Н 3 РO 3 Галогениды
Галогениды металлов являются типичными солями. Характеризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют положительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют кристаллическую решетку. Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl - , Br - , I - (см. §2.2). Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl - AgBr - AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо растворима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде. Галогены фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I являются элементами группы VILA. Электронная конфигурация валентной оболочки атомов галогенов в основном состоянии ns 2 np 5 .
Наличие пяти электронов на внешней р-орбитали, в том числе одного неспаренного, является причиной высокого сродства галогенов к электрону. Присоединение электрона приводит к образованию галогенид-анионов (F-, С1-, Вг-, I-) с устойчивой 8-электронной оболочкой ближайшего благородного газа. Галогены - ярко выраженные неметаллы. Самый электроотрицательный элемент фтор имеет в соединениях только одну степень окисления - 1, так как всегда является акцептором электронов. Другие галогены в соединениях могут иметь степень окисления от -1 до +7. Положительные степени окисления галогенов вызваны переходом их валентных электронов на свободные d-орбитали внешнего уровня (разд. 2.1.3) при образовании связей с более электроотрицательными элементами. Молекулы галогенов двухатомные: F 2 , С1 2 , Вг 2 , I 2 . При стандартных условиях фтор и хлор - газы, бром - летучая жидкость (Tкип = 59 °С), а иод - твердый, но он легко возгоняется (переходит в газообразное состояние, минуя жидкое). Окислительно-восстановительные свойства.
Галогены являются сильными окислителями, вступая во взаимодействие почти со всеми металлами и многими неметаллами: Особенно высокую химическую активность проявляет фтор, который при нагревании реагирует даже с благородными газами ксеноном, криптоном и радоном: Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к иоду, так как с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается: Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами. Так, фтор вытесняет все другие галогены из их галогенидов, а бром - только иод из иодидов: Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на организм. Газообразные хлор и фтор из-за очень сильных окислительных свойств являются мощными отравляющими веществами, вызывающими тяжелые поражения легких и слизистых оболочек глаз, носа и гортани. Иод - более мягкий окислитель, проявляющий антисептические свойства, поэтому он широко используется в медицине. Различия в окислительно-восстановительных свойствах галогенов проявляются и при их взаимодействии с водой. Фтор окисляет воду, при этом восстановителем выступает атом кислорода молекулы волы: Таким образом, хлорная вода содержит в различных концентрациях три окислителя с разной окислительной способностью: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный кислород, сумму которых часто называют "активный хлор"
. Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактерицидное действие хлорной воды. Гипохлористая кислота - более сильный окислитель, чем газообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH и как окислитель, и как хлорирующий реагент: Поэтому при хлорировании питьевой воды, содержащей в качестве примесей органические вещества, они могут превратиться в более токсичные хлорорганические соединения RC1. Это обязательно следует учитывать при разработке способов очистки воды и их применении. При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора: При нагревании гипохлористая кислота в результате окислительно-восстановительного диспропорционирования разлагается с образованием соляной и хлорноватой кислот: При пропускании хлора через горячий раствор щелочи, например КОН, образуются хлорид калия и хлорат калия КClO 3 (бертолетова соль): Окислительная способность анионов кислородсодержащих кислот хлора в водных растворах в ряду СlO - - СlO4(-) уменьшается несмотря на возрастание в них степени окисления хлора: Это объясняется повышением устойчивости анионов в указанном ряду вследствие усиления делокализации их отрицательного заряда. В то же время перхлораты LiC10 4 , КСlO 4 в сухом состоянии при высоких температурах являются сильными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении в них содержащихся неорганических компонентов. Анионы галогенов (кроме F-) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид-анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается от хлорид-аниона к иодид-аниону: Так, иодоводородная кислота окисляется кислородом воздуха уже при обычной температуре: Соляная кислота не окисляется кислородом, и поэтому хлорид-анион устойчив в условиях организма, что очень важно с позиции физиологии и медицины. Кислотно-основные свойства.
Водородгалогениды HF, НС1, HBr, HI вследствие полярности их молекул хорошо растворяются в воде. При этом происходит гидратация молекул, приводящая к их диссоциации с образованием гидратированных протонов и галогенид-анионов. Сила кислот в ряду HF, НС1, HBr, HI возрастает вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F- к I-. Соляная кислота как компонент желудочного сока играет важную роль в процессе пищеварения. В основном за счет соляной кислоты, массовая доля которой в желудочном соке составляет 0,3 %, его рН поддерживается в интервале от 1 до 3. Соляная кислота способствует переходу фермента пепсина в активную форму, что обеспечивает переваривание белков за счет гидролитического расщепления пептидных связей с образованием различных аминокислот: Определение содержания соляной кислоты и других кислот в желудочном соке было рассмотрено в разд. 8.3.3. В ряду кислородсодержащих кислот хлора по мере увеличения его степени окисления сила кислот увеличивается. Это связано с увеличением полярности связи О-Н из-за смещения ее электронной плотности к атому хлора, а также из-за повышения устойчивости анионов. Невысокая устойчивость этого комплексного иона обеспечивает наличие молекулярного иода в растворе. Поэтому в медицине используется в качестве бактерицидного средства водный раствор иода с добавлением KI. Кроме того, молекулярный иод образует комплексы включения с крахмалом (разд. 22.3) и поливиниловым спиртом (синий иод).
В этих комплексах молекулы иода или их ассоциаты с иодид-анионами заполняют каналы, образованные спиралевидной структурой соответствующих полигидроксиполимеров. Комплексы включения не очень устойчивы и способны постепенно отдавать молекулярный иод. Поэтому такой препарат, как синий иод, является эффективным, но мягким бактерицидным средством пролонгированного действия. Биологическая роль и применение галогенов и их соединений в медицине.
Галогены в виде различных соединений входят в состав живых тканей. В организме все галогены имеют степень окисления - 1. При этом хлор и бром существуют в виде гидратированных анионов Сl- и Вr-, а фтор и иод входят в состав нерастворимых в воде биосубстратов:. Соединения фтора являются компонентами костной ткани, ногтей и зубов. Биологическое действие фтора прежде всего связано с проблемой болезней зубов. Фторид-анион, замещая в гидроксиапатите гидроксид-ион, образует слой защитной эмали из твердого фторапатита: Фторирование питьевой воды до концентрации фторид-иона 1 мг/л и добавление фторида натрия в зубную пасту значительно снижают кариес зубов у населения. В то же время при концентрации фторид-аниона в питьевой воде выше 1,2 мг/л повышается хрупкость костей, зубной эмали и появляется общее истощение организма, называемое флуорозом.
Хлорид-анионы обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического гомеостаза, создают благоприятную среду для действия и активации протолитических ферментов желудочного сока. Бромид-анионы в организме человека локализуются преимущественно в гипофизе и других железах внутренней секреции. Установлено наличие динамической связи между содержанием в организме бромид- и хлорид-анионов. Так, повышенное содержание в крови бромид-анионов способствует быстрому выделению почками хлорид-анионов. Бромиды локализуются в основном в межклеточной жидкости. Они усиливают тормозные процессы в нейронах коры головного мозга, в связи с чем бромиды калия, натрия и бромкамфора применяются в фармакологии. Иод и его соединения влияют на синтез белков, жиров и гормонов. Больше половины количества иода находится в щитовидной железе в связанном состоянии в виде тиреоидных гормонов. При недостаточном поступлении иода в организм развивается эндемический зоб. С целью профилактики этого заболевания к поваренной соли добавляют NaI или KI (1-2 г на 1 кг NaCl). Таким образом, все галогены необходимы для нормального функционирования живых организмов.
|